О. В. Мосін, І. Ігнатов (Болгарія)
Анотація Значення льоду у підтримці життя на планеті важко недооцінити. Лід дуже впливає на умови проживання та життєдіяльності рослин і тварин і на різні види господарської діяльності людини. Покриваючи воду, лід через свою низьку щільність грає в природі роль плавучого екрану, що захищає річки та водоймища від подальшого замерзання і зберігає життя підводним мешканцям. Використання льоду в різних цілях (снігозатримання, влаштування крижаних переправ та ізотермічних складів, льодозакладка сховищ та шахт) є предметом ряду розділів гідрометеорологічних та інженерно-технічних наук, таких як льодотехніка, сніготехніка, інженерне мерзлотознавство, а також діяльності спеціальних служб льодового розвідки, льодоко. та снігоприбиральної техніки. Природний лід використовується для зберігання та охолодження харчових продуктів, біологічних та медичних препаратів, для чого він спеціально виробляється та заготовляється, а талу воду, приготовлену при плавленні льоду використовують у народної медицини– для підвищення обміну речовин та виведення шлаків з організму. Стаття знайомить читача з новими маловідомими властивостями та модифікаціями льоду.
Лід – кристалічна форма води, що має за останніми даними чотирнадцятьма структурними модифікаціями. Серед них є і кристалічні (природний лід) і аморфні (кубічний лід) та метастабільні модифікації, що відрізняються один від одного взаємним розташуванням та фізичними властивостями молекул води, пов'язаними водневими зв'язками, що формують кристалічну решітку льоду. Всі вони окрім звичного нам природного льоду I h , що кристалізує в гексагональній решітці, утворюються в умовах екзотичних - за дуже низьких температурахсухого льоду та рідкого азоту та високих тисках у тисячі атмосфер, коли кути водневих зв'язків у молекулі води змінюються та утворюються кристалічні системи, відмінні від гексагональної. Такі умови нагадують космічні та не зустрічаються на Землі.
У природі лід представлений головним чином, одним кристалічним різновидом, що кристалізується в гексагональній решітці, що нагадує структуру алмазу, де кожна молекула води оточена чотирма найближчими до неї молекулами, що знаходяться на однакових відстанях від неї, рівних 2,76 анг. У зв'язку з низьким координаційним числом структура льоду є сітчастою, що впливає його невисоку щільність, що становить 0,931 г/см 3 .
Найдивовижніша властивість льоду - це дивовижне різноманіття зовнішніх проявів. При одній і тій же кристалічній структурі він може виглядати по-різному, набуваючи форми прозорих градин і бурульок, пластівців пухнастого снігу, щільної блискучої кірки льоду або гігантських льодовикових мас. Лід зустрічається в природі у вигляді материкового, плаваючого та підземного льоду, а також у вигляді снігу та інею. Він поширений у всіх сферах проживання людини. Збираючись у великих кількостях, сніг і лід формують особливі структури з принципово іншими, ніж у окремих кристалів чи сніжинок, властивостями. Природний лід сформований в основному льодом осадово-метаморфічного походження, що утворився з твердих атмосферних опадів внаслідок подальшого ущільнення та перекристалізації. Характерна рисаприродного льоду - зернистість та полосчастість. Зернистість обумовлена процесами рекристалізації; кожне зерно льодовикового льоду є кристалом неправильної форми, що тісно примикає до інших кристалів у крижаній товщі таким чином, що виступи одного кристала щільно входять у поглиблення іншого. Такий лід отримав назву полікристалічного. У ньому кожен кристал льоду є шар найтонших листочків, що налягають один на одного в базовій площині, перпендикулярній до напряму оптичної осі кристала.
Загальні запаси льоду Землі становлять згідно з розрахунками близько 30 млн. км 3(Табл. 1). Найбільше льоду зосереджено в Антарктиді, де товщина його шару досягає 4 км.Також є дані про наявність льоду на планетах Сонячної системита у кометах. Лід має настільки велике значення для клімату нашої планети і існування на ній живих істот, що вчені позначили для льоду особливе середовище - кріосферу, межі якої простягаються високо в атмосферу і глибоко в земну кору.
Табл. 1. Кількість, поширення та час життя льоду.
| Площа поширення | Середня концентрація, г/см 2 | Швидкість приросту маси, г/рік | Середній час життя, рік |
||||
| млн. км2 | |||||||
| Підземний лід | |||||||
| Морський лід | |||||||
| Сніговий покрив | |||||||
| Айсберги | |||||||
| Атмосферний лід | |||||||
Кристали льоду неповторні за своєю формою та пропорціями. Будь-який природний кристал, включаючи кристал льоду льоду завжди прагне створити ідеальну правильну кристалічну решітку, оскільки це вигідно з точки зору мінімуму його внутрішньої енергії. Будь-які домішки, як відомо, спотворюють форму кристала, тому при кристалізації води насамперед у решітку вбудовуються молекули води, а сторонні атоми та молекули домішок витісняються у рідину. І тільки коли домішкам подітися вже нікуди, кристал льоду починає вбудовувати їх у свою структуру або залишає у вигляді порожнистих капсул з концентрованою рідиною, що незамерзає, - розсолом. Тому морський лід прісний і навіть найбрудніші водоймища покриваються прозорим і чистим льодом. При плавленні льоду він витісняє домішки у розсіл. У планетарному масштабі феномен замерзання та танення води, поруч із випаром і конденсацією води, грає роль гігантського очисного процесу, у якому вода Землі постійно очищає сама себе.
Табл. 2. Деякі фізичні властивості льоду I.
| Властивість | Значення | Примітка |
| Теплоємність, кал/(г·°C) Теплота танення, кал/г Теплота пароутворення, кал/г | Сильно зменшується зі зниженням температури |
|
| Коефіцієнт термічного розширення, 1/°C | 9,1·10 -5 (0 °C) | Полікристалічний лід |
| Теплопровідність, кал/(см·сек·°C) | Полікристалічний лід |
|
| Показник переломлення: | Полікристалічний лід |
|
| Питома електрична провідність, ом -1 · см -1 | Енергія активації, що здається, 11 ккал/моль |
|
| Поверхнева електропровідність, ом -1 | Здається, енергія активації 32 ккал/моль |
|
| Модуль пружності Юнга, дин/см 2 | 9·10 10 (-5 °C) | Полікристалічний лід |
| Опір, МН/м2: роздавлюванню | Полікристалічний лід Полікристалічний лід Полікристалічний лід |
|
| Динамічна в'язкість, пуаз | Полікристалічний лід |
|
| Енергія активації при деформуванні та механічній релаксації, ккал/моль | Лінійно зростає на 0,0361 ккал/(моль·°C) від 0 до 273,16 К |
1 кал/(г·°С)=4,186 кДж/(кг·К); 1 ом -1 · см -1 = 100 сім/м; 1 дин = 10 -5 Н ; 1 Н = 1 кг · м / с; 1 дин/см=10 -7 Н/м; 1 кал/(см·сек°С)=418,68 вт/(м·К); 1 пуаз=г/см·с=10 -1 Н сек/м2.
У зв'язку з поширенням льоду Землі, відмінність фізичних властивостейльоду (табл. 2) від властивостей інших речовин відіграє важливу роль у багатьох природних процесах. Лід має багато інших корисних для підтримки життя властивостей і аномалій – аномалій щільності, тиску, об'єму, теплопровідності. Якби не було водневих зв'язків, що зчеплюють молекули води в кристал, лід плавився б за –90 °С. Але це не відбувається через наявність водневих зв'язків між молекулами води. Внаслідок меншої, ніж у води, щільності лід утворює на поверхні води плавучий покрив, що оберігає річки та водоймища від донного замерзання, оскільки його теплопровідність набагато менша, ніж води. При цьому найменша щільність та обсяг спостерігається за +3,98 °С (рис. 1). Подальше охолодження води до 0 0 С поступово призводить не до зменшення, а збільшення її обсягу майже на 10%, коли вода перетворюється на лід. Така поведінка води свідчить про одночасне існування у воді двох рівноважних фаз – рідкої та квазікристалічної за аналогією з квазікристалами, кристалічна решітка яких має не тільки періодичну будову, але й має осі симетрії різних порядків, існування яких раніше суперечило уявленням кристалографів. Ця теорія, вперше висунута відомим вітчизняним фізиком-теоретиком Я. І. Френкелем, заснована на припущенні, що частина молекул рідини утворює квазікристалічну структуру, тоді як інші молекули є газоподібними, що вільно рухаються за обсягом. Розподіл молекул у малій околиці будь-якої фіксованої молекули води має певну впорядкованість, що трохи нагадує кристалічну, хоча і більш пухку. З цієї причини структуру води іноді називають квазікристалічною або кристалоподібною, тобто симетрією, що володіє, і наявністю впорядкованість у взаємному розташуванні атомів або молекул.
Рис. 1. Залежність питомого обсягу льоду та води від температури
Інша властивість полягає в тому, що швидкість течії льоду прямо пропорційна енергії активації і обернено пропорційна абсолютній температурі, так що зі зниженням температури лід наближається за своїми властивостями до абсолютно твердого тіла. У середньому при близькій до танення температурі плинність льоду в 10 6 разів вище, ніж у гірських порід. Завдяки своїй плинності лід не накопичується в одному місці, а у вигляді льодовиків постійно переміщується. Залежність між швидкістю перебігу та напругою у полікристалічного льоду гіперболічна; при наближеному описі її статечним рівнянням показник ступеня збільшується зі зростанням напруги.
Світло льодом практично не поглинається, оскільки світлові промені проходять кристал льоду наскрізь, але затримує ультрафіолетове випромінювання і більшу частину інфрачервоного випромінювання Сонця. У цих областях спектру лід виглядає абсолютно чорним, оскільки коефіцієнт поглинання світла у цих областях спектру дуже великий. На відміну від кристалів льоду, біле світло, що падає на сніг, не поглинається, а багаторазово заломлюється в крижаних кристалах і відбивається від їхньої грані. Тож сніг виглядає білим.
Внаслідок дуже високої відбивної спроможності льоду (0,45) та снігу (до 0,95) покрита ними площа - у середньому протягом року близько 72 млн. км 2у високих та середніх широтах обох півкуль – отримує сонячного тепла на 65% менше норми і є потужним джерелом охолодження земної поверхні, чим значною мірою обумовлена сучасна широтна кліматична зональність. Влітку в полярних областях сонячна радіація більше, ніж в екваторіальному поясі, проте температура залишається низькою, тому що значна частина тепла, що поглинається, витрачається на танення льоду, що має дуже високу теплоту танення.
До інших незвичайним властивостямльоду відносять і генерацію електромагнітного випромінювання його зростаючими кристалами. Відомо, що більшість розчинених у воді домішок не передаються льоду, коли він починає рости; вони виморожуються. Тому навіть на найбруднішій калюжі плівка льоду чиста та прозора. При цьому домішки накопичуються на межі твердого та рідкого середовищ, у вигляді двох шарів електричних зарядів різного знака, які викликають значну різницю потенціалів. Заряджений шар домішок переміщується разом із нижньою межею молодого льодута випромінює електромагнітні хвилі. Завдяки цьому процес кристалізації можна спостерігати у деталях. Так, кристал, що росте у довжину у вигляді голки, випромінює інакше, ніж покривається бічними відростками, а випромінювання зерен, що ростуть, відрізняється від того, що виникає, коли кристали тріскаються. За формою, послідовністю, частотою та амплітудою імпульсів випромінювання можна визначити, з якою швидкістю замерзає лід і яка при цьому формується льодова структура.
Але найдивовижніше у структурі льоду полягає в тому, що молекули води при низьких температурах та високих тисках усередині вуглецевих нанотрубок можуть кристалізуватися у формі подвійної спіралі, що нагадує молекули ДНК. Це було доведено нещодавніми комп'ютерними експериментами американських вчених під керівництвом Сяо Чен Цзена з Університету штату Небраска (США). Щоб вода сформувала спіраль в експерименті, що моделюється, вона поміщалася в нанотрубки діаметром від 1,35 до 1,90 нм під високим тиском, що варіюються від 10 до 40000 атмосфер і задавалася температура –23 °C . Очікувалося побачити, що вода завжди утворює тонку трубчасту структуру. Однак, модель показала, що при діаметрі нанотрубки в 1,35 нм та зовнішньому тиску 40000 атмосфер водневі зв'язки у структурі льоду скривилися, що призвело до утворення спіралі з подвійною стінкою – внутрішньою та зовнішньою. Внутрішня стінка в цих умовах виявилася скрученою у четверо спіраллю, а зовнішня стінка складалася з чотирьох подвійних спіралей, схожих на молекулу ДНК (рис. 2). Цей факт може бути підтвердженням зв'язку структури життєво важливої молекули ДНК зі структурою самої води і що вода служила матрицею для синтезу молекул ДНК.
Рис. 2. Комп'ютерна модель структури замерзлої води в нанотрубках, що нагадує молекулу ДНК.
Інша з найважливіших властивостей води, відкритих досліджених останнім часом, полягає в тому, що вода має здатність запам'ятовувати інформацію про минулі дії. Це вперше довели японський дослідник Масару Емото і наш співвітчизник Станіслав Зенін, який одним з перших запропонував кластерну теорію будови води, що складається з циклічних асоціатів об'ємної поліедричної структури – кластерів загальної формули (Н 2 О) n , де n за останніми даними може досягати сотень і навіть тисяч одиниць. Саме завдяки наявності у воді кластерів вода має інформаційні властивості. Дослідники фотографували процеси заморожування води в мікрокристали льоду, діючи на неї різними електромагнітними та акустичними полями, мелодіями, молитвою, словами чи думками. Виявилося, що під дією позитивної інформації у вигляді гарних мелодій і слів лід заморожувався симетричними шестигранними кристалами. Там, де звучала неритмічна музика, злі та образливі слова, вода, навпаки, замерзала у хаотичні та безформні кристали. Це є доказом того, що вода має особливу, чутливу до зовнішніх інформаційних впливів структуру. Імовірно, мозок людини, що складається на 85-90% з води, має сильний структуруючий вплив на воду.
Кристали Емото викликають одночасно інтерес та недостатньо обґрунтовану критику. Якщо розглянути їх уважно, можна побачити, що їхня структура складається з шести верхів. Але ще більш уважний аналіз показує, що у сніжинок узимку така сама структура, завжди симетрична і з шістьма верхами. Якою мірою кристалізовані структури містять інформацію про оточення, де були створені? Структура сніжинок може бути красивою чи безформною. Це вказує на те, що контрольна проба (хмара в атмосфері), де вони виникають, робить на них такий самий вплив, як і початкові умови. Початковими умовами є сонячна активність, температура, геофізичні поля, вологість та інших. Усе це, що з т.зв. Середнього ансамблю можна зробити висновок про приблизно однакову структуру водних крапель, а потім і сніжинок. Їхня маса майже однакова, і вони рухаються в атмосфері зі схожою швидкістю. В атмосфері вони продовжують оформляти свої структури та збільшуватись у обсязі. Навіть якщо вони сформувалися в різних частинах хмари, в одній групі завжди є певна кількість сніжинок, що виникли за майже однакових умов. А відповідь на питання, що є позитивною і негативною інформацією про сніжинки, можна шукати у Емото. У лабораторних умовах негативна інформація (землетрус, несприятливі для людини звукові вібрації тощо) не утворює кристали, а позитивна інформація, навпаки. Дуже цікаво, якою мірою один фактор може оформити однакові або подібні структури сніжинок. Найбільша густина води спостерігається при температурі 4 °C. Науково доведено, що щільність води зменшується, коли починають утворюватися шестикутні крижані кристали при зниженні температури нижче за нуль. Це результат дії водневих зв'язків між молекулами води.
Яка причина такого структурування? Кристали являють собою тверді тіла, а складові їх атоми, молекули або йони розташовані в правильній структурі, що повторюється, в трьох просторових вимірах. Структура водних кристалів дещо відрізняється. На думку Айзека, лише 10% водневих зв'язків у льоду є ковалентними, тобто. із досить стабільною інформацією. Водневі зв'язки між киснем однієї молекули води та воднем іншої виявляють найбільшу чутливість до зовнішніх впливів. Спектр води при побудові кристалів є відносно різним у часі. Згідно з доведеним Антоновим та Юскеселієвим ефектом дискретного випаровування водної краплі та його залежності від енергетичних станів водневих зв'язків, ми можемо шукати відповідь щодо структурування кристалів. Кожна частина спектру залежить від поверхневого напруження водяних крапель. У спектрі шість піків, які вказують на розгалуження сніжинки.
Очевидно те, що в експериментах Емото початкова «контрольна» проба впливає на вигляд кристалів. Це означає те, що після впливу певного фактора можна очікувати формування подібних кристалів. Майже неможливо одержати однакові кристали. При перевірці впливу слова "любов" на воду, Емото не вказує ясно, чи був даний експеримент здійснений з різними пробами.
Необхідні подвійно сліпі експерименти для того, щоб перевірити, чи достатньо диференційовано методику Емото. Доказ Айзека про те, що 10% водяних молекул після замерзання утворюють ковалентні зв'язки, показує, що вода використовує при замерзанні цю інформацію. Досягнення Емото навіть без подвійно сліпих експериментів залишається досить важливим щодо інформаційних властивостей води.
Природна сніжинка, Вілсон Бентлі, 1925
Сніжинка Емото, отримана із природної води
Одна сніжинка – природна, а інша – створена Емото, вказує на те, що різноманіття у водяному спектрі не безмежне.
Earthquake, Sofia, 4.0 Richter scale, 15 Листопада 2008,
Dr. Ignatov, 2008 ©, Prof. Antonov's device©
Ця фігура вказує на різницю між контрольною пробою та зробленими в інші дні. Молекули води розривають найбільш енергетичні водневі зв'язки у воді, а також два піки у спектрі під час природного явища. Дослідження було здійснено за допомогою приладу Антонова. Біофізичний ефект показує зниження життєвого тонусу організму при землетрусі. Під час землетрусу вода не може змінювати свою структуру у сніжинках у лабораторії Емото. Існують докази про зміну електропровідності води під час землетрусу.
У 1963 р. танзанійський школяр Ерасто Мпемба помітив, що гаряча вода замерзає швидше за холодну. Цей феномен отримав назву ефект Мпемба. Хоча унікальна властивість води була помічена набагато раніше Аристотелем, Френсісом Беконом та Рене Декартом. Явище було доведено багаторазово цілою низкою незалежних один одного експериментів. У води є ще одна дивна властивість. На мою думку, пояснення цьому таке: у диференціально нерівноважного енергетичного спектру (ДНЕС) кип'яченої води менша середня енергія водневих зв'язок між водяними молекулами, ніж у проби, взятої за кімнатної температури Це означає, що кип'яченій воді необхідно менше енергії для того, щоб почати структурувати кристали і замерзнути.
Розгадка структури льоду та його властивостей полягає у будові його кристала. Кристали всіх модифікацій льоду побудовані з молекул води H 2 O, з'єднаних водневими зв'язками тривимірні сітчасті каркаси з певним розташуванням водневих зв'язків. Молекулу води можна спрощено уявити у вигляді тетраедра (піраміди з трикутною основою). В її центрі знаходиться атом кисню, що знаходиться в стані sp 3 -гібридизації, а у двох вершинах - по атому водню, по одному з 1s-електронів яких задіяні в утворенні ковалентної Н-Про зв'язокз киснем. Дві вершини, що залишилися, займають пари неспарених електронів кисню, які не беруть участь в утворенні внутрішньомолекулярних зв'язків, тому їх називають неподіленими. Просторова форма молекули Н 2 Про пояснюється взаємним відштовхуванням атомів водню та неподілених електронних пар центрального атома кисню.
Водневий зв'язок має важливе значення в хімії міжмолекулярних взаємодій та обумовлений слабкими електростатичними силами та донорно-акцепторними взаємодіями. Вона виникає при взаємодії електронодефіцитного електронами атома водню однієї молекули води з неподіленою електронною парою атома кисню сусідньої молекули води (О-Н…О). Відмінною особливістю водневого зв'язку є порівняно низька міцність; вона в 5-10 разів слабша за хімічний ковалентний зв'язок. За енергією водневий зв'язок займає проміжне положення між хімічним зв'язком і ван-дер-ваальсовими взаємодіями, що утримують молекули у твердій або рідкій фазі. Кожна молекула води в кристалі льоду може одночасно утворювати чотири водневі зв'язки з іншими сусідніми молекулами під строго певними кутами, рівними 109°47", спрямованих до вершин тетраедра, які не дозволяють при замерзанні води створювати щільну структуру (рис. 3). У структурах льоду. I, Ic, VII і VIII цей тетраедр правильний У структурах льоду II, III, V і VI тетраедри помітно спотворені У структурах льоду VI, VII і VIII можна виділити дві системи водневих зв'язків, що взаємоперехрещуються. у вигляді сітчастої сітки, що структура нагадує шестигранні стільники з порожніми внутрішніми каналами, якщо лід нагріти, сітчаста структура руйнується: молекули води починають провалюватися в порожнечі сітки, призводячи до щільнішої структури рідини, - цим пояснюється, чому вода важча за льоду.
Рис. 3. Утворення водневого зв'язку між чотирма молекулами Н 2 (червоні кульки позначають центральні атоми кисню, білі кульки – атоми водню)
Специфіка водневих зв'язків та міжмолекулярних взаємодій, характерна для структури льоду, зберігається в талій воді, тому що при плавленні кристала льоду руйнується лише 15% усіх водневих зв'язків. Тому властивий льоду зв'язок кожної молекули води з чотирма сусідніми ("ближній порядок") не порушується, хоча і спостерігається більша розмитість кисневої каркасної решітки. Водневі зв'язки можуть зберігатися при кипінні води. Лише у водяній парі водневі зв'язки відсутні.
Лід, який утворюється при атмосферному тиску і плавиться при 0 ° С, - найзвичніша, але все ж таки до кінця не вивчена речовина. Багато чого в його структурі та властивостях виглядає незвичайно. У вузлах кристалічної решітки льоду атоми кисню тетраедрів молекул води вибудовані впорядковано, утворюючи правильні шестикутники, на зразок шестигранних бджолиних сот, а атоми водню займають різні положення на сполучних атомах кисню водневих зв'язках (рис. 4). Тому можливі шість еквівалентних орієнтацій молекул води щодо їхніх сусідів. Частина їх виключається, оскільки перебування одночасно двох протонів однією водневого зв'язку малоймовірно, але залишається достатня невизначеність в орієнтації молекул води. Така поведінка атомів нетипова, оскільки в твердій речовині всі атоми підпорядковуються одному закону: або вони атоми розташовані впорядковано, і тоді це кристал, або випадково, і тоді це аморфна речовина. Така незвичайна структура може реалізуватися в більшості модифікацій льоду - I h , III, V, VI і VII (і, очевидно, в Ic) (табл. 3), а в структурі льоду II, VIII і IX молекули води орієнтаційно впорядковані. За висловом Дж. Бернала лід кристалічний щодо атомів кисню і склоподібний щодо атомів водню.
Рис. 4. Структура льоду природної гексагональної конфігурації I h
В інших умовах, наприклад у Космосі при великих тисках і низьких температурах, лід кристалізується інакше, утворюючи інші кристалічні грати та модифікації (кубічна, тригональна, тетрагональна, моноклінна та ін.), кожна з яких має власну структуру та кристалічні грати (табл. 3 ). Структури льодів різних модифікацій розрахували російськими дослідниками д.х.н. Г.Г. Маленковим та к.фіз.-мат.н. Є.А. Желігівській з Інституту фізичної хімії та електрохімії ім. О.М. Фрумкіна Російської академії наук. Льоди II, III та V-ї модифікації тривалий часзберігаються при атмосферному тиску, якщо температура вбирається у -170 °С (рис. 5). При охолодженні приблизно до -150 ° С природний лід перетворюються на кубічний лід Ic, що складається з кубів та октаедрів розміром у кілька нанометрів. Лід I c іноді з'являється при заморожуванні води в капілярах, чому, мабуть, сприяє взаємодія води з матеріалом стінки і повторення його структури. Якщо температура трохи вище -110 0 C, на металевій підкладці формуються кристали більш щільного та важкого склоподібного. аморфного льодуіз щільністю 0,93 г/см 3 . Обидві ці форми льоду можуть спонтанно переходити в гексагональний лід, причому тим швидше, чим вища температура.
Табл. 3. Деякі модифікації льоду та їх фізичні параметри.
Примітка. 1 Å = 10 -10 м
Рис. 5. Діаграма стану кристалічних льодів різних модифікацій.
Існують і льоди високого тиску- II та III тригональної та тетрагональної модифікацій, утворені з порожніх соток, сформованих шестикутними гофрованими елементами, зрушеними один щодо одного на одну третину (рис. 6 та рис. 7). Ці льоди стабілізуються у присутності благородних газів гелію та аргону. У структурі льоду V моноклинної модифікації кути між сусідніми атомами кисню становлять від 86 0 до 132°, що відрізняється від валентного кута в молекулі води, що становить 105°47'. Лід VI тетрагональної модифікації складається з двох вставлених одна в одну каркасів, між якими немає водневих зв'язків, у результаті формується об'ємоцентровані кристалічні ґрати (рис. 8). Основу структури льоду VI складають гексамери – блоки із шести молекул води. Їх конфігурація точно повторює будову стійкого кластера води, яку дають розрахунки. Аналогічну структуру з каркасами льоду I, вставлених один в одного, мають льоди VII та VIII кубічної модифікації, які є низькотемпературними впорядкованими формами льоду VII. При подальшому збільшенні тиску відстань між атомами кисню в кристалічній решітці льодів VIIі VIII зменшуватиметься, в результаті формується структура льоду X, атоми кисню в якому вибудовані в правильну решітку, а протони впорядковані.
Рис. 7. Лід ІІІ-ї конфігурації.
Лід XI утворюється при глибокому охолодженні льоду I h c добавкою лугу нижче 72 К при нормальному тиску. У цих умовах утворюються гідроксильні дефекти кристала, що дозволяють кристалу льоду, що росте, змінювати свою структуру. Лід XI має ромбічну кристалічну решітку з упорядкованим розташуванням протонів і формується відразу в багатьох центрах кристалізації біля гідроксильних дефектів кристала.
Рис. 8. Лід VI конфігурації.
Серед льодів є і метастабільні форми IV і XII, часи життя яких становлять секунди, що мають найкрасивішу структуру (рис. 9 і рис. 10). Для отримання метастабільних льодів слід стискати лід I h до тиску 1,8 ГПа за нормальної температури рідкого азоту. Ці льоди утворюються набагато легше і особливо стабільні, якщо тиску піддається переохолоджена важка вода. Інша метастабільна модифікація – лід IX утворюється при переохолодженні льоду IIIі по суті є його низькотемпературною формою.
Рис. 9. Лід IV-конфігурації.
Рис. 10. Лід XII конфігурації.
Дві останні модифікації льоду – з моноклінною XIII та ромбічною конфігурацією XIV були відкриті вченими з Оксфорда (Великобританія) зовсім недавно – у 2006 році. Припущення про те, що повинні існувати кристали льоду з моноклинними і ромбічними ґратами, було важко підтвердити: в'язкість води при температурі -160 °С дуже висока, і зібратися разом молекул чистої переохолодженої води в такій кількості, щоб утворився зародок кристала, важко. Цього вдалося досягти за допомогою каталізатора – соляної кислоти, яка підвищила рухливість молекул води за низьких температур. На Землі подібні модифікації льоду утворюватися не можуть, але вони можуть існувати в Космосі на застиглих планетах і замерзлих супутниках і кометах. Так, розрахунок щільності та теплових потоків з поверхні супутників Юпітера та Сатурна дозволяє стверджувати, що у Ганімеда та Каллісто має бути крижана оболонка, в якій чергуються льоди I, III, V та VI. У Титана льоди утворюють не кору, а мантію, внутрішній шар якої складається з льоду VI, інших льодів високого тиску та клатратних гідратів, а зверху розташований лід I h .
Рис. 11. Різноманітність та форма сніжинок у природі
Високо в атмосфері Землі за низької температури вода кристалізується з тетраедрів, що формують гексагональний лід I h . Центром утворення кристалів льоду є тверді частинки пилу, що піднімає у верхні шари атмосфери вітер. Навколо цього зародкового мікрокристалу льоду в шести симетричних напрямках наростають голочки, утворені окремими молекулами води, на яких виростають бічні відростки – дендрити. Температура та вологість повітря навколо сніжинки однакові, тому спочатку вона симетрична за своєю формою. У міру формування сніжинки поступово опускаються у нижчі шари атмосфери, де температура вища. Тут відбувається плавлення та його ідеальна геометрична форма спотворюється, формуючи різноманіття сніжинок (рис. 11).
При подальшому плавленні гексагональна структура льоду руйнується і утворюється суміш циклічних асоціатів кластерів, а також три-, тетра-, пента-, гекса-мерів води (рис. 12) і вільних молекул води. Вивчення будови кластерів, що утворюються, часто значно утруднено, оскільки вода за сучасними даними - суміш різних нейтральних кластерів (Н 2 О) n та їх заряджених кластерних іонів [Н 2 О] + n і [Н 2 О] - n , що знаходяться в динамічній рівновазі між собою з часом життя 10-11-10-12 секунд.
Рис. 12.Можливі кластери води (а-h) складу (Н 2 О) n де n = 5-20.
Кластери здатні взаємодіяти один з одним за рахунок граней водневих зв'язків, що виступають назовні, утворюючи більш складні поліедричні структури, такі як гексаедр, октаедр, ікосаедр і додекаедр. Таким чином, структура води пов'язана з так званими Платоновими тілами (тетраедр, гексаедр, октаедр, ікосаедр і додекаедр), названими на честь тих, хто їх відкрив. давньогрецького філософата геометра Платона, форма яких визначається золотою пропорцією (рис. 13).
Рис. 13. Платонові тіла, геометрична форма яких визначається золотою пропорцією.
Число вершин (В), граней (Г) і ребер (Р) у будь-якому просторовому багатограннику описується співвідношенням:
В + Г = Р + 2
Відношення кількості вершин (В) правильного багатогранника до кількості ребер (Р) однієї його грані дорівнює відношенню кількості граней (Г) цього ж багатогранника до кількості ребер (Р), що виходять з однієї його вершини. У тетраедра це відношення дорівнює 4:3, у гексаедра (6 граней) та октаедра (8 граней) - 2:1, а у додекаедра (12 граней) та ікосаедра (20 граней) - 4:1.
Стуктури поліедричних кластерів води, розраховані російськими вченими, були підтверджені за допомогою сучасних методіваналізу: спектроскопією протонного магнітного резонансу, фемтосекундною лазерною спектроскопією, дифракцією рентгенівських променів та нейтронів на кристалах води. Відкриття кластерів води та здатність води зберігати інформацію – два найважливіші відкриття XXI тисячоліття. Це наочно доводить, що природі характерна симетрія як точних геометричних форм і пропорцій, характерним кристалам льоду.
ЛІТЕРАТУРА.
1. Бєлянін В., Романова Є. Життя, молекула води та золота пропорція // Наука і життя, 2004, Т. 10, № 3, с. 23-34.
2. Шумський П. А., Основи структурного льодознавства. – Москва, 1955б с. 113.
3. Мосін О.В., Ігнатов І. Усвідомлення води як субстанції життя. // Свідомість та фізична реальність. 2011, Т 16 № 12, с. 9-22.
4. Петрянов І. В. Найнезвичайніша речовина у світі. Москва, Педагогіка, 1981, с. 51-53.
5 Ейзенберг Д, Кауцман В. Будова та властивості води. - Ленінград, Гідрометеоздат, 1975, с. 431.
6. Кульський Л. А., Даль В. В., Ленчина Л. Г. Вода знайома та загадкова. - Київ, Родянбська школа, 1982, с. 62-64.
7. Зацепіна Г. Н. Структура та властивості води. - Москва, вид. МДУ, 1974, с. 125.
8. Антонченко В. Я., Давидов Н. С., Ільїн В. В. Основи фізики води – Київ, Наукова думка, 1991, с. 167.
9. Simonite T. DNA-like ice "seen" всередині carbon nanotubes // New Scientist, V. 12, 2006.
10. Емото М. Послання води. Таємні коди кристалів льоду. – Софія, 2006. с. 96.
11. Зенін С. В., Тяглов Б. В. Природа гідрофобної взаємодії. Виникнення орієнтаційних полів у водних розчинах// Журнал фізичної хімії, 1994, Т. 68, № 3, с. 500–503.
12. Піментел Дж., Мак-Клеллан О. Водневим зв'язком - Москва, Наука, 1964, с. 84-85.
13. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура води та іонних розчинів // Успіхи фізичних наук, 1934, Т. 14 № 5, с. 587-644.
14. Хобза П., Заградник Р. Міжмолекулярні комплекси: Роль Ван-дер-ваальсових систем у фізичній хімії та біодисциплінах. - Москва, Світ, 1989, с. 34-36.
15. Паундер Е. Р. Фізика льоду, пров. з англ. - Москва, 1967, з. 89.
16. Комаров С. М. Крижані візерунки високого тиску. // Хімія життя й, 2007, №2, З. 48-51.
17. Є. А. Желіговська, Г. Г. Маленков. Кристалічні льоди // Успіхи хімії, 2006 № 75, с. 64.
18. Fletcher N.H.
19. Немухін А. В. Різноманітність кластерів// Російський хімічний журнал, 1996, Т. 40, № 2, с. 48-56.
20. Мосін О.В., Ігнатов І. Структура води та фізична реальність. // Свідомість та фізична реальність, 2011, Т. 16, № 9, с. 16-32.
21. Ігнатов І. Біоенергетична медицина. Зародження живої матерії, пам'ять води, біорезонанс, біофізичні поля. - ГеяЛібріс, Софія, 2006, с. 93.
Співвідношення між кристалами льоду за різних умов освіти: 1 - призматичний кристал льоду (освіта відбувається на великій висотіпри сильних морозах), 2 – таблитчастий лід (утворюється при сильних морозах), З – чашоподібний лід (утворюється у вологих печерах), 4 – звичайна сніжинка. По Є.К.Лазаренко, 1971
Властивості
Лід безбарвний. У великих скупченнях він набуває синюватого відтінку. Блиск скляний. Прозорий. Спайності не має. Твердість 1,5. Крихкий. Оптично позитивний показник заломлення дуже низький (n = 1,310, nm = 1,309).
Форми знаходження
У природі лід – дуже поширений мінерал. У земній корі існує кілька різновидів льоду: річковий, озерний, морський, ґрунтовий, фірновий і глетчерний. Найчастіше він утворює агрегатні скупчення дрібнокристалічних зерен. Відомі також кристалічні утворення льоду, що виникають сублімаційним шляхом, тобто безпосередньо з пароподібного стану. У цих випадках лід має вигляд скелетних кристалів (сніжинки) та агрегатів скелетного та дендритного росту (печерний лід, паморозь, іній та візерунки на склі). Великі добре ограновані кристали зустрічаються, але дуже рідко. Н. Н. Стуловим описані кристали льоду північно-східної частини Росії, зустрінуті на глибині 55-60 м. від поверхні, що мають ізометричний і стовпчастий вигляд, причому довжина найбільшого кристала дорівнювала 60 см., А діаметр його основи - 15 см. З простих форм на кристалах льоду виявлено лише грані гексагональної призми (1120), гексагональної біпіраміди (1121) та пінакоїду (0001).
Крижані сталактити, звані в просторіччя "бурульки", знайомі кожному. При перепадах температур близько 0° в осінньо-зимові сезони вони ростуть повсюдно на поверхні Землі при повільному замерзанні (кристалізації) води, що стікає та капає. Вони звичайні також у крижаних печерах.
Крижані забережиявляють собою смуги крижаного покриву з льоду, що кристалізується на межі вода-повітря вздовж країв водойм і краї калюж, що облямовують, береги річок, озер, ставків, водосховищ, і тп. при незамерзаючій решті водного простору. При їх повному зростанні на поверхні водоймища утворюється суцільний крижаний покрив.
Лід утворює також паралельно-шостисті агрегати у вигляді волокнистих прожилків у пористих ґрунтах, а на їх поверхні – крижані антоліти.
Утворення та родовища
Лід утворюється переважно у водних басейнах при зниженні температури повітря. На поверхні води при цьому з'являється крижана каша, складена з голок льоду. Знизу на неї наростають довгі кристалики льоду, у яких осі симетрії шостого порядку розміщуються перпендикулярно поверхні скоринки. Співвідношення між кристалами льоду за різних умов утворення показано на рис. Лід поширений усюди, де є волога і де температура опускається нижче 0 ° С. У деяких районах ґрунтовий лід відтає тільки на незначну глибину, нижче якої починається вічна мерзлота. Це звані райони вічної мерзлоти; в областях поширення багаторічномерзлих порід у верхніх шарах земної кори зустрічаються т.зв. підземні льоди
, Серед яких розрізняють сучасний та викопний підземний лід. Не менше 10% усієї площі суші Землі покривають льодовики, що складає їх монолітна крижана порода носить назву льодовиковий лід. Льодовиковий лід утворюється в основному зі скупчення снігу внаслідок його ущільнення та перетворення. Льодовиковий покрив займає близько 75% площі Гренландії та майже всю Антарктиду; Найбільша потужність льодовиків (4330 м.) – встановлена біля станції Берд (Антарктида). У центральній Гренландії товщина льоду сягає 3200 м-коду.
Родовища льоду загальновідомі. У місцевостях з холодною довгою зимою та коротким літом, а також у високогірних районах утворюються крижані печери зі сталактитами та сталагмітами, серед яких найцікавішими є Кунгурська у Пермській області Приуралля, а також печера Добшине у Словаччині.
Внаслідок замерзання морської води утворюється морський лід. Характерними властивостями морського льодує солоність і пористість, які визначають діапазон його густини від 0,85 до 0,94 г/см 3 . Через таку малу щільність крижини височіють над поверхнею води на 1/7-1/10 своєї товщини. Морський лід починає танути при температурі вище -2,3°С; він еластичніший і важче піддається роздробленню на частини, ніж лід прісноводний.
Практичне значення
Лід застосовується головним чином у холодильній справі, а також для різних цілей у медицині, побуті та техніці.
Лід (англ. ICE) - H 2 O
КЛАСИФІКАЦІЯ
| Strunz (8-е видання) | 4/A.01-10 |
|---|---|
| Dana (8-е видання) | 4.1.2.1 |
| Hey's CIM Ref. | 7.1.1 |
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
| Колір мінералу | безбарвний переходить у білий, блідо-синій переходить у зелений синій у товстих шарах |
|---|---|
| Колір риси | білий |
| Прозорість | прозорий, напівпрозорий |
| Блиск | скляний |
| Твердість (шкала Мооса) | 1.5 |
| Злам | раковитий |
| Міцність | крихкий |
| Щільність (виміряна) | 0.9167 г/см3 |
| Радіоактивність (GRapi) | 0 |
| Магнітність | Diamagnetic |
ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
| Тип | одновісний |
|---|---|
| Показники заломлення | nα = 1.320 nβ = 1.330 |
| Максимальне двопроменезаломлення | δ = 1.320 |
| Оптичний рельєф | помірний |
/ мінерал Лід
Лід - мінерал, є водою в кристалічному стані. Кристалічна структура льоду схожа на структуру алмазу: кожна молекула Н20 оточена чотирма найближчими до неї молекулами, що знаходяться на однакових відстанях від неї, рівних 2,76 А і розміщених у вершинах правильного тетраедра. У зв'язку з низьким координаційним числом структура льоду є ажурною, що впливає його щільність (0,917). У природі лід – дуже поширений мінерал. У земній корі існує кілька різновидів льоду: річковий, озерний, морський, ґрунтовий, фірновий та глетчерний. Найчастіше він утворює агрегатні скупчення дрібнокристалічних зерен. Великі добре огранені кристали зустрічаються, але дуже рідко. Н. Н. Стуловим описані кристали льоду північно-східної частини Росії, зустрінуті на глибині 55-60 м. від поверхні, що мають ізометричний і стовпчастий вигляд, причому довжина найбільшого кристала дорівнювала 60 см., А діаметр його основи - 15 см. При перепадах температур близько 0° в осінньо-зимові сезоникрижані сталактити (бурульки) ростуть повсюдно на поверхні Землі при повільному замерзанні (кристалізації) стікаючої та крапельної води. Вони звичайні також у крижаних печерах. Крижані забереги являють собою смуги крижаного покриву з льоду, що кристалізується на кордоні вода-повітря вздовж країв водойм і краї калюж, що оздоблюють, береги річок, озер, ставків, водосховищ, і тп. при незамерзаючій решті водного простору. При їх повному зростанні на поверхні водоймища утворюється суцільний крижаний покрив. Лід утворюється переважно у водних басейнах при зниженні температури повітря. На поверхні води при цьому з'являється крижана каша, складена з голок льоду. Знизу на неї наростають довгі кристалики льоду, у яких осі симетрії шостого порядку розміщуються перпендикулярно поверхні скоринки. Співвідношення між кристалами льоду за різних умов утворення показано на рис. Лід поширений усюди, де є волога і де температура опускається нижче 0 ° С. У деяких районах грунтовий лід відтає тільки на незначну глибину, нижче якої починається вічна мерзлота. Це звані райони вічної мерзлоти; в областях поширення багаторічномерзлих порід у верхніх шарах земної кори зустрічаються т.зв. підземні льоди, серед яких розрізняють сучасний та викопний підземний лід. Не менше 10% усієї площі суші Землі покривають льодовики, що складає їх монолітна крижана порода носить назву льодовиковий лід. Льодовиковий лід утворюється в основному зі скупчення снігу внаслідок його ущільнення та перетворення. Льодовиковий покрив займає близько 75% площі Гренландії та майже всю Антарктиду; найбільша потужність льодовиків (4330 м.) – встановлена біля станції Берд (Антарктида). У центральній Гренландії товщина льоду сягає 3200 м-коду. У місцевостях з холодною довгою зимою та коротким літом, а також у високогірних районах утворюються крижані печери зі сталактитами та сталагмітами, серед яких найцікавішими є Кунгурська у Пермській області Приуралля, а також печера Добшине у Словаччині. Внаслідок замерзання морської води утворюється морський лід. Характерними властивостями морського льоду є солоність та пористість, які визначають діапазон його щільності від 0,85 до 0,94 г/см3. Через таку малу щільність крижини височіють над поверхнею води на 1/7-1/10 своєї товщини. Морський лід починає танути при температурі вище -2,3 ° С; він еластичніший і важче піддається роздробленню на частини, ніж лід прісноводний. Лід застосовується головним чином у холодильній справі, а також для різних цілей у медицині, побуті та техніці.
Хімічний склад льоду: Н – 11,2%, Про – 88,8%. Іноді містить газоподібні та тверді механічні домішки.
У природі лід представлений головним чином однією з декількох кристалічних модифікацій, стійкою в інтервалі температур від 0 до 80°C, що має точку плавлення 0° С.Утворення льоду
Родовища льоду загальновідомі
Практичне значення
розповісти про помилку в описі
Властивості мінералу
| Рік відкриття | відомий з давніх часів |
| IMA статус | дійсний, описаний вперше до 1959 (до IMA) |
| Strunz (8-е видання) | 4/A.01-10 |
| Hey's CIM Ref. | 7.1.1 |
| Dana (8-е видання) | 4.1.2.1 |
| Молекулярна вага | 18.02 |
| Параметри комірки | a = 4.498Å, c = 7.338Å |
| Ставлення | a:c = 1: 1.631 |
| Число формульних одиниць (Z) | 4 |
| Об'єм елементарного осередку | V 128.57 ų |
| Двійникування | двійникові площини (α): (0001), і (b): (0001). |
| Точкова група | 6/ммм (6/м 2/м 2/м) - Dihexagonal Dipyramidal |
| Просторова група | P63/mmc |
| Щільність (розрахункова) | 0.93 |
| Щільність (виміряна) | 0.9167 |
| Показники заломлення | nα = 1.320 nβ = 1.330 |
| Максимальне двопроменезаломлення | δ = 1.320 |
| Тип | одновісний |
| Оптичний рельєф | помірний |
| Форма виділення | кристали ізометричного та стовпчастого вигляду, присутні прості форми: грані гексагональної призми (1120), гексагональної біпіраміди (1121) та пінакоїду (0001). Скелетні кристали (сніжинки) та агрегати скелетного та дендритного росту, сталактити, звані у просторіччях бурульки. Паралельно-шісткуваті агрегати у вигляді волокнистих прожилок у пористих ґрунтах, а на їх поверхні – крижані антоліти. |
| Класи з систематики СРСР | Оксиди |
Мільярди ж цих «невагомих» природних кристалів впливають навіть на швидкість обертання Землі: трохи гальмують. Лише у літні місяці, коли снігом буває покрито лише 9 відсотків усієї поверхні планети, сніговий покрив важить 7400 мільярдів тонн. А до кінця зими у північній півкулі маса снігу сягає 13 500 мільярдів тонн. Передбачається, що в одному кубічному метрі снігу знаходиться 350 мільйонів сніжинок, кожна з яких є унікальною.
Структура і зовнішній вигляд кристаликів льоду залежать від того, де саме вони падають, вважає найвідоміший у світі дослідник сніжинок - професор фізики Кеннет Ліббрехт (Kenneth Libbrecht) з Каліфорнійського технологічного інституту.
Найкрасивіші та складніші за структурою сніжинки випадають там, де клімат суворіший – наприклад, на Алясці чи східному Сибіру. А ось у великих містах, де клімат м'якший, структури снігових кристаликів набагато простіші. Однак варіантів складання цих складних симетричних структур безліч - і досі не вдалося знайти серед них двох однакових. Професор Ліббрехт вирощує сніжинки штучно у своїй лабораторії та фотографує природні.
Він розробив спеціальну камеру із вбудованим мікроскопом для «польових» досліджень. Для того, щоб структура сніжинки була добре видна на фотографії, зразок підсвічується спеціальним чином, і сама сніжинка працює як складна лінза. Фотографувати ж сніжинки треба дуже швидко: коли вони спускаються з неба, то перестають рости і майже відразу починають втрачати чіткість граней.
Не буває чотирьох-, п'яти- та восьмикутних сніжинок, - запевняє професор.
- Здебільшого вони мають строго шестикутну форму. З погляду кристалографії, це найбільш природна форма для кристала. Хоча зустрічаються екземпляри і з трьома, і з дванадцятьма сторонами. Однак парадокс: скрізь у світі чомусь частіше трапляються трикутні. Ліббрехта зацікавила цю загадку. І він вирішив з'ясувати, чому трикутних сніжинок у природі більше. Для цього він використав спеціальну "снігову машину" - камеру, в якій можна контролювати зростання сніжинок. У результаті з'ясувалося, що «трикутники» - просто найстійкіші.
Жодні обурення повітряного потоку, Чи навіть сильна буря, не змінюють її форму. Інші ж свою красу під натиском природних катаклізмів втрачають, тому зловити їх вдається дуже рідко. А сніжинок інших форм – безліч. Так, за класифікацією Міжнародної комісії зі снігу та льоду – є і така! - всі крижані кристали поділені на групи: платівки, голки, зірки, їжаки, стовпчики, пушинки, запонки, призми та неправильні форми.
Найідеальніші за формою сніжинки можна знайти, коли йде невеликий сніжок та дме легкий вітер, а погода при цьому особливо холодна, – розповідає Ліббрехт.
– На модель кристалів льоду температура впливає так. Наприклад, при -2°C утворюються плоскі диски. При -5°C голки. При -15 ° C - великі гарні пластівці, які часто зображують на новорічних листівках. При температурах нижче -30 ° С – кристали, схожі на стовпчики. І є ще одна таємниця, притаманна будові сніжинки, яку намагається розкрити професор.
У ній порядок та хаос співіснують разом, – пояснює Ліббрехт. - Так, з фізики відомо, що залежно від умов отримання тверде тіло має бути або в кристалічному (коли атоми впорядковані), або в аморфному (коли атоми утворюють випадкову сітку) стані. Сніжинки мають кристалічну решітку, в якій атоми кисню вибудовані впорядковано, утворюючи правильні шестикутники, а атоми водню розташовані хаотично. І лише пізніше якимсь чарівним чином ці атоми так перетасовуються, що виходять справжні витвори мистецтва.
І цим шедеврам природи є гідне місце. Так, у місті Кага на острові Хонсю(Японія) створено єдиний у світі музей сніжинок. А у професора Ліббрехта зібрано унікальну колекцію снігових рідкостей, які можна побачити на його сайті SnowCrystals.com.
Легенда про перший сніг
Повсталі ангели в момент падіння втрачали свої білі крила, які покрили землю білим блискучим килимом. Так з'явився сніг, і настала перша зима.
Льодоутворення завжди пов'язане з виникненням поверхні поділу фаз. Витрачена при цьому робота Лк витрачається в основному на подолання міжфазового поверхневого натягу первинного зародка кристала льоду, ймовірність виникнення якого визначається законами статистичної фізики.
Кристалізованість води зазвичай характеризується пов'язаними з її переохолодженням основними двома факторами: швидкістю зародження центрів кристалізації wi та лінійною швидкістю кристалізації про>2.
В'язкі рідини з мінімальними значеннями W і Шг навіть при відносно невеликій швидкості охолодження можуть бути, минаючи кристалізацію, переведені в твердий аморфний (склоподібний) стан. Малов'язка вода з високими значеннями W\ і w2 для такого переходу вимагає дуже великої швидкості охолодження (>4000°С/с), щоб "проскочити" температурну зону максимальної коісталізації.
По Френкелю Г112], навіть у абсолютно чистої вільної рідини, у разі її достатнього переохолодження можуть виникати завдяки флюктуація зародки кристалів критичного розміру, які за сприятливих умов і стають центрами кристалізації. Для розвитку кристалізації необхідно, щоб кількість кристалів, що виникають, перевищувала кількість руйнуються. Припущення про те, що вода в передкристалізаційному стані містить безліч зародків твердої фази, певною мірою підтверджується, наприклад, аномальним збільшенням швидкості звуку у воді при температурі близько 0°.
Практично затравками кристалізації води є присутні в ній незначні тверді домішки, які додатково зменшують міжфазний поверхневий натяг і роботу кристалізації Ак. Для збудження кристалізації в переохолодженій воді (і водяній парі) найбільш ефективні мікрозатравки з льоду або речовини, практично ізоморфного льоду, наприклад з йодиду срібла (Agl).
При кристалізації (і плавленні) льоду завжди на межі розділу фаз в результаті часткової поляризації виникає різниця електричних потенціалів, причому сйла доКа встановлюється пропорційною швидкістю фазового перетворення. Кристалізація води, пов'язаної, наприклад, капіляром, вимагає попереднього відновлення відповідної структури води, у тому числі порушених капіляром водневих зв'язків.
У звичайному випадку кристали внутрішньоводного льоду, що утворилися в зонах досить переохолодженої води, при симетрії середовища і тепловіддачі ростуть у напрямках їх оптичних осей. У цьому зростання кристалів відбувається стрибками і найенергійніше у вершин і ребер, т. е. там, де більше ненасичених зв'язків.
При кристалізації води, що вимагає переохолодження її, температура фази, що виникає - зародка кристала внутрішньоводного льоду в принципі дорівнює температурі фазового перетворення 0°С. Навколо зародків кристалів льоду, що утворюються, через виділення теплоти кристалізації виникає стрибок температури, місцеве переохолодження води ліквідується і окремі зародки льоду, що виникли, можуть розплавитися. Тому для підтримки процесу льодоутворення необхідне безперервне відібрання теплоти кристалізації. При 0° З може мати місце динамічна рівновага льоду та води.
Процес кристалізації поверхневого льоду локалізується у прикордонному шарі переохолодженої води. За даними Коста, переохолодження води при утворенні поверхневого льоду є функцією лінійної швидкостікристалізації води на поверхні, що охолоджується, і становить від -0,02° до -0,11° С при швидкостях від 2 до 30 мм/хв. При цьому температура змоченої поверхні льоду повинна бути нижчою за 0°С.
При кристалізації вода перетворюється на лід – нову, термодинамічно більш стійку фазу. Частково відбувається і зворотне перетворення речовини, проте переважає перехід молекул на тверду фазу. Виникає у разі кристалізації відновлення (по Поплу – випрямлення) водневих зв'язків та інші явища змінюють кварцеподібну структуру рідкої води на менш щільну структуру льоду.
Так як при звичайній тридимітоподібної структурі льоду кожна його молекула пов'язана з трьома молекулами її структурного шару і однією молекулою сусіднього шару, то координаційне число молекул льоду дорівнює чотирьом. Зміни низки фізичних властивостей води при охолодженні та заморожуванні наочно відбивають перетворення її структури.
Так, у разі охолодження води при нормальному тиску 0,101325 МПа з температури t = 4 ° С (277,15 К) до * = 0 ° С (273,15 К) щільність її рв падає з 1000 до 999,9 кг/ м3, а при перетворенні на лід додатково знижується до 916,8 кг/м3 (рл «917(1-0,00015 t). За розрахунком відношення мас 1 моля води і льоду становить 18,02: 19,66» 0,916.
При кристалізації води, що вимагає відібрання питомої теплоти гл=334 кДж/кг, теплоємність змінюється з св=4,23 до сл= =2,12 кДж/ (кг-К), а теплопровідність з Яв=0,55 до Ял53 =2 ,22 Вт/(м К). У порівнянні з водою у льоду середня діелектрична проникність менша у 30 разів, а електропровідність у 500 і більше разів.
Аномальне падіння щільності води викликається переважно зменшенням компактності середнього розташування молекул. Особливості води і льоду, зокрема, пояснюються змінами у відповідності кількості молекул С тимчасово фіксованим положенням і молекул, що переміщуються, а також впливом водневих зв'язків, порожнин у структурах і полімеризацією молекул.
Виникають при кристалізації води монокристали льоду немає ідеальної кристалічної решітки через неминучих дефектів структури, зокрема типу дислокацій (зрушень), викликаних порушенням упаковки молекул і чергування атомних площин.
Тепловий рух викликає дислокаційний вихід окремих мікрочастинок у міжвузли кристалічних грат та утворення вакансій («дірок») у структурі кристала, подібних до вакансій, що є у рідинах, зокрема у воді. Вважається, що дефекти дислокацій є однією із причин великої пластичності льоду, від якої залежить довготривала міцність крижаних холодильників. Зазвичай крига кристалізується в тридимітоподібної гексагональної системі. Однак при температурі нижче -120 ° С лід з пари має алмазоподібну кубічну структуру. При температурі нижче -160° З великої швидкості охолодження пар у вакуумі перетворюється на склоподібний, практично аморфний лід із щільністю 1300-2470 кг/м3. Монокристали внутрішньоводного та поверхневого льоду виникають при переохолодженні з молекул води з мінімальною енергією.
За Альтбергом, природний внутрішньоводний (донний) лід утворюється в річці за рахунок конвективного занесення переохолодженої поверхневої води всередину потоку та подальшої кристалізації її переважно на піщинках та інших твердих предметах.
У разі утворення поверхневого льоду у водоймищі, що виникають при температурі атмосфери, зазвичай нижче 0°С окремі монокристали льоду об'єднуються, зокрема, в голкоподібні горизонтальні кристали, які в міру зростання перетинаються і створюють решітку. Проміжки крижаної решітки заповнюються монокристалами, також об'єднаними в кристаліти, які завершують догше- нічну стадію утворення суцільної кірки полікристалічного льоду в основному з хаотичним розташуванням кристалів. При сильному нічному випромінюванні тепла поверхнею спокійної води кірка може утворитися навіть при позитивній температурі.
На подальше зростання кристалів первісної кірки льоду впливають сусідні кристали. При цьому у зв'язку з анізотропією росту має місце переважний розвиток кристалів двох видів: а) з вертикальними оптичними осями, перпендикулярними поверхні льодоутворення; - при спокійній воді з відносно великим градієнтом температур; та зразкової ізотермії її.
Забезпечені живленням кристали, що ростуть, виявляють так звану кристалізаційну силу, що відштовхує перешкоди. При повільній кристалізації та хорошій циркуляції прісної води більшість домішок води відтісняється та утворюється прозорий лід зеленувато-блакитного відтінку. Лід утворюється переважно з правильно орієнтованими великими кристаллітами як призми з діаметром порядку кількох міліметрів і з відносно невеликою кількістю домішок. При швидкій кристалізації та слабкій циркуляції води лід виходить непрозорим, білого кольору(матовий лід) і являє собою в цьому випадку тіло з хаотичним розташуванням зростків дрібних кристалів зазвичай з діаметром менше 1 мм, що перемежуються з твердими, рідкими та газоподібними (повітря) домішками. При швидкій кристалізації води з підвищеною кількістю домішок вони іноді розташовуються як між кристалами, а й у базисних площинах всередині них. Прошари між кристаллітами завжди містять набагато більше домішок, ніж прошарки між монокристалами. Міжкристалічні прошарки мають в окремому випадку річкового льоду товщину близько 3 мкм при температурі заморожування -2°С до 0,3 мкм при температурі близько -20°С. солей.
Якщо лід утворюється не на плоскій поверхні води, а в дуже дрібних водяних краплях, присутніх, наприклад, у хмарах, де може мати місце значне переохолодження води (до -40 ° С і нижче), то початок кристалізації її можливо не зовні, а зсередини крапель, де утворюється внутрішньоводний лід. Великі ж краплі води після переохолодження зазвичай починають замерзати зовні.
При кристалізації прісної води льодяний фронт, що росте, буває майже гладким. При цьому вода, що містить при О9 С близько 40 г повітря в тоні (при 30°С - тільки 20 г), під час кристалізації при русі фронту виділяє повітря у поза- або міжкристалітний простір.
При кристалізації солоної води (починається при температурі, що визначається складом і концентрацією солей) льодяний фронт, що росте, буває шорстким, з виступами, вершини яких знаходяться в зонах найменшої концентрації солей. Насамперед кристалізується вода, менш пов'язана гідратацією з іонами солей. Надалі іони солей можуть у тій чи іншій мірі дегідратуватися і солі випадуть із розчину відповідно до їх розчинності. При цьому можуть утворюватися і відповідні температурі кристалогідрати. У льоду з водорозчинними домішками останні в основному розміщуються в осередках із кристалів, що важливо, наприклад, при виробництві льоду розсольного.
При утворенні льоду серед інших структур зазвичай відбувається їх деформація, зокрема у разі замерзання вологого ґрунту чи води у пористому зероторі. Найменша деформація забезпечується при швидкому та рівномірному затвердінні води в біологічних середовищах з кріопротекторами (гліцерин та ін.). У цьому випадку одна частина води «остеклується», а інша зв'язується або утворює мікрокристали, що знаходяться переважно поза біологічними клітинами. Особливим є процес кристалізації льоду сублімацією з пари (і зворотне явище сублімації при випаровуванні льоду).
Для експлуатації крижаних холодильників має значення як випаровування огорож з льоду, так і утворення льоду сублімації у вигляді «снігової шуби». При досить низьких температурах сублімований лід утворюється у вигляді сніжинок, наприклад, у високих хмарах. Кристалізація атмосферного льоду як снігу починається на затравках, у разі - порошинках. Утворення та зростання кристалічних сніжинок, що складаються із звичайного або сублімованого льоду, пов'язані з температурою, тиском та вологістю атмосфери. Тільки великі сніжинки, що кристалічно оформилися і досягли критичної маси, спускаються на землю.
Слід зазначити, що зростання великих сніжинок за рахунок дрібних кристалів і крапель пов'язане з підвищеною пружністю водяної пари для малих кристалів і крапель. Пружність пари залежить від кривизни і поверхневого натягу водяних крапель або крижаних кристалів. Штучне внесення затравок льодоутворення у хмари вже практично застосовувалося в Наддніпрянщині для снігування озимих посівів при малосніжній зимі.
Плавлення льоду. Льодоутворення передує те чи інше переохолодження води, а плавленню - процес передплавлення, не пов'язаний практично з перегріванням твердої фази, так як з поверхні лід при нормальному тиску починає плавитися при температурі (ГС (273,15 К). При плавленні на відміну від кристалізації не долається значна сила поверхневого натягу води.Далекий порядок розміщення молекул, властивий льоду, змінюється при плавленні на ближній порядок, властивий воді.
Внутрішня енергія у разі плавлення льоду зростає. Виходячи з питомої теплоти плавлення льоду 334 кДж/кг і теплоти сублімації 2840 кДж/кг, що характеризує розрив всіх молекулярних зв'язків, можна ступінь ослаблення молекулярних зв'язків при плавленні прийняти рівною 12%. З них приблизно 9% припадає на водневі зв'язки та лише 3% на зв'язки ван дер Ваальса.
У разі плавлення льоду тривалість перебування молекул у положенні рівноваги різко змінюється. Енергія активації (потенційний бар'єр) Е зменшується, тому що Е води менше Е льоду. Завжди наявні дефекти структури кристалічних ґрат і домішки додатково зменшують енергію активації. Плавлення льоду зазвичай починається з поверхні його, на гранях і ребрах кристалів, а також у місцях розташування домішок, що є затравками плавлення. Поверхня льоду, що плавиться, завжди мікрошорстка.
Найбільш складний процес плавлення льоду у складі інших структур, наприклад, у разі льодистого грунту. Водорозчинні солі у льоду сприяють плавленню як зовні, так і всередині.
Необхідно підкреслити, що у свіжому розплаві льоду тимчасово зберігаються деякі фізичні особливості, ближчі до льоду, ніж до води нульової температури. Притаманні льодумолекулярні властивості тимчасово передаються талою воді, чим, мабуть, і зумовлюють її підвищену біологічну активність. лід, що тане, добре поглинає багато газів, а отже, і запахи.
Більш докладно фізика і хімія води і льоду розглядаються в монографіях Фріцмана, Дорси і Флетчера, спеціально процес плавлення - у роботі Уббелоде, структура води та льоду - у працях Шумського, Зачепіної, Ейзенберга та Кауцмана.
